Stor blåklocka växer i torr–friskängar som kan vara betade eller ohävdade. Den är också funnen i glesare skogar, alvarkarst, slåtterängar, vägrenar, åkerkanter och på ruderatmarker. Sällsynt växer den nära havet på klapperstensvallar eller sandstränder.

Utbredningen är ganska jämn över hela Öland inklusive Stora Alvaret där den växer på betade torrängar, i små skogsdungar och karster. I Mittlandet är den noterad bl.a. från betade hässlen. Längst nere i sydost är det glesare med fynden även om arten numera är noterad i samtliga socknar.

Gammal, bofast.